废水中的砷通常以三价砷的形态存在，当它与石灰作用时，生成难溶的偏亚砷酸钙[Ca(AsO2)2]或偏亚砷酸钙的碱式盐[Ca(OH)AsO2]。当石灰过量时，则生成焦亚砷酸钙(Ca2As2O5)。
2Ca(OH)2+As2O3→Ca2As2O5+2H2O
其余反应式见上节石灰法处理原理。
三价砷或五价砷与石灰反应生成的难溶盐类的溶解度仍然很大。同时，形成盐类的反应速度很慢，因此，单纯依靠石灰法使高砷、氟废水达标排放是较困难的。
石灰-铁盐法是利用废水中的铁盐或外加铁盐，与砷絮凝并进一步反应，生成更难溶的焦亚砷酸铁等盐类，从而达到从废水中去除砷的目的。
其反应机理如下：
Ca(OH)2+Fe2+→Fe(OH)2↓+Ca2+
3Ca(OH)2+2Fe3+→2Fe(OH)3↓+3Ca2+
As2O3+2Fe(OH)2→Fe2As2O5↓+2H2O
H3AsO4+Fe(OH)3→FeAsO4↓+3H2O
H3AsO3+Fe(OH)3→FeAsO3↓+3H2O
硫酸废水中铁与砷的比值是影响脱砷率的重要因素。从不同Fe/As值的除砷试验中得知，当铁砷比一定时，处理后出水残留砷量也基本相同
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