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一、空白值偏高问题

空白值偏高是影响氨氮、总氮测定准确度的主要因素， HJ535-2009、HJ636－2012均要求空白吸光度不超过0.030。

（一）总氮空白偏高

实际检测工作中，造成总氮空白偏高的可能与实验室环境、用水、器皿、消解条件、盐酸的加入量等因素有关，但根本问题还是出在过硫酸钾试剂纯度不够和碱性过硫酸钾的配制环节。

 

1、过硫酸钾试剂纯度不够

HJ636—2012明确提出，过硫酸钾试剂的含氮量≤0.0005%。但由于不同厂家、不同批次生产的试剂质量存在差异，含氮量常常达不到这个要求，致使空白值偏高。

对于纯度不高的过硫酸钾可以进行提纯后再使用。一般来说，国产过硫酸钾需经过2~3次重结晶提纯，才能够达到测总氮所规定的质量标准。

提纯方法为：将过硫酸钾溶于50—60°C的无氨水中，在无氨的洁净处将溶液冷却至近零摄氏度,过滤，将已重结晶的过硫酸钾置于干燥器中干燥以备用。

但由于实验室条件限制以及过硫酸钾对50 ℃以上温度的不稳定性，还是建议使用优级纯试剂或进口过硫酸钾。

 

2、碱性过硫酸钾的配制环节

关于碱性过硫酸钾的配制，只是简单的说将过硫酸钾和氢氧化钠溶于水中，并未作其它要求。实际上，配制该溶液时应注意：

①最好分别溶解过硫酸钾和氢氧化钠，待两种试剂冷却至室温再混合。若两者在一直烧杯中溶于水，应缓慢加水，同时搅拌，防止氢氧化钠放热使溶液温度过高引起局部过硫酸钾失效；

②配制过硫酸钾溶液需加热溶解，最好采用水浴加热法，且温度一定要低于60℃，防止过硫酸钾分解失效;

③配制好溶液随放置时间的延长，空白吸光值会增高，因此最好现用现配，常规存放时间尽量不超过7天。

（二）氨氮空白偏高

在实际检测工作中，所用试剂纯度（酒石酸钾钠、钠氏试剂）不佳和实验用水质量不佳可能是造成氨氮空白偏高的重要因素。

1、配制酒石酸钾钠和纳氏试剂时出现较大偏差，导致试剂纯度不佳

配置试剂的某些市售分析纯试剂（酒石酸钾钠、二氯化汞等）常达不到要求，甚至部分地区、部分厂家出产的优级纯也达不到实验要求，从而给空白值和检测结果造成较大影响。

当酒石酸钾钠试剂中铵盐含量较高时，会造成空白分析结果偏高，仅加热煮沸并不能完全除去氨。此时采用加入少量氢氧化钠溶液，煮沸蒸发掉溶液体积的20%～30%，冷却后用无氨水稀释至原体积，从而有效减少酒石酸钾钠溶液中的铵盐，使结果更具有准确性。

纳氏试剂使用前需恒温至室温，且使用前不可摇匀，应吸取上清液使用。在该种实验方法运用中，所得到的空白吸光度相对较低。另外，在使用过程中，随着纳氏试剂加入量增大，空白值会变高，所以应按照国标方法要求加入合适体积的纳氏试剂。

 

2、实验用水质量不佳，含氨量比较高

实验所用的无氨水被污染，含氨量比较高，会导致实验得到的空白值偏高。

一般可用制出的新鲜蒸馏水进行二次加工后选取中间的馏出液作为氨氮测试的实验用水，经过大量实验证明，空白实验值能够达到 0.030 左右，满足氨氮无氨水的要求。

同时，为了避免空气中的氨融进实验用水中，应密闭保存实验中所用的蒸馏水，将与铵盐有关的试剂隔离保存，并且在实验前测试空白吸光度低于0.030方可使用。

二、标准曲线线性差，总是做不到0.999以上

标准曲线的制作是实际操作中最大的难点，也是工作中误区和争议最多的话题。

一般来说，建立线性标准曲线普遍需要满足：至少使用5个标样（除空白外），每个点重复测定1-3次，线性要求必须达到R≥0.999。

当R值做不到0.999甚至低于0.999很多时，就说明标曲的部分数据偏差很大，它们就会离标曲越远，实际检测结果偏差也就越大。

（一）而造成标曲线性差或R值低于0.999的原因，通常可能有：

过硫酸钾试剂质量不佳或分解不完全（适用总氮）

总氮标准曲线失败原因很大可能是，过硫酸钾分解不完全。

总氮检测过程中，需要高温消解，温度过低或消解时间不足，都可能造成转化不完全，一些难降解的有机态氮只部分转换成硝酸盐氮，导致总氮结果偏低。

 

相关比较结果表明，在标准分析方法的基础上，延长加热氧化时间至55min，消解之后，自然冷却2h，比色时间30min，可得到更为准确的校准曲线。

 

（二）纳氏试剂配制环节存在问题（适用氨氮）

纳氏试剂中的HgCl2或HgI2均为剧毒物质，在调配和使用的过程中要注意防护措施，避免汞中毒。

当配置纳氏试剂时，存在着HgCl2在溶液中饱和状况掌握不准确的问题，所以，实验中应该滴注二氯化汞的水溶液，在充分搅拌并发生沉淀后停止滴注，从而获得最佳的实验效果。

实验室配置的纳氏试剂使用寿命比较短，容易沉淀、浑浊，配置后保存通常只有三个星期，随着沉淀增加会影响到测定结果。

 

（三）操作不当导致过程存在污染（适用总氮、氨氮）

实验器材的洁净度和实验操作过程同样会对氨氮、总氮检测结果造成直接影响。其中比较重要且大家提到频率比较高的几点有：

①所有要使用到的器材需要使用一定浓度的盐酸进行浸泡，浸泡时间为10 h～12 h，之后分别使用自来水和无氨水冲洗数次，干燥后备用。有小伙伴切身分享，每次泡完洗干净用，空白都很低，如果洗干净放两个星期再用，空白又会变高。

②移取液体时体积要精确，定容时液面要看准，尽可能用一根移液管/移液枪，能用移液管就别用移液枪。更细节一点，用移液枪的时候你感觉有气泡，那就是有，打干净重新吸，可以先吸一点打掉气泡再吸，这样误差会更小点。

③减小人为误差，同一种液体要一个人操作；检验过程中所使用的试剂、玻璃器皿等要单独存放，避免交叉污染现象的出现。

另外，如果检测的线性不好，也可以减少标准的覆盖范围，将标准的浓度调整到待测样品浓度附近，这样结果会进一步准确。

例如：样品的浓度约20ppb，但在0~50ppb范围建立标准曲线，但线性非常不理想，这时可以将标准范围调整到15~25ppb之间，作五个标准。

 

内容来源：环保水圈公众号